摘  要：采用新技术处理重金属废水，本文主要叙述了这新技术的关键装置—微孔PE管过滤机，然后叙述了重金属废水的处理效果及相关的工程计算方法。由于这技术的处理效率既高又稳定，污泥脱水容易，再生性能非常优越，在中国已有1000多家企业成功应用。
关键词：重金属废水  微孔塑料管  过滤
1、 概述
我国每天大量排放的工业废水中，重金属废水占相当大比例。机械、冶金、化工、医药、矿山等行业都有含锌、铜、镍、铅与镉等重金属废水。重金属元素在自然条件下不仅不能自然净化，还会通过生物链途径不断富集，对人类健康与环境安全构成愈来愈大的危害，因此，国内外均把重金属废水作为工业废水治理的重点。重金属废水有酸性重金属离子废水、酸性微溶重金属盐废水、中性重金属氧化物废水三大类。酸性重金属离子废水的水量最大，占80%以上；电镀、金属加工、金属采矿、冶金等企业的废水属于这一类。
重金属废水处理技术不少，但普遍采用的仅两大类，即吸附法与化学法。20世纪60年代之前的吸附法多数采用活性炭与沸石等无机吸附剂，到了70年代盛行有机离子交换树脂。由于吸附法性能不稳定，成本高，到了80年代，国内外逐渐转向化学法。据报导，美国13000家电镀与金属加工厂中，1986年就已有75%转化为化学法。目前国内绝大部分采用化学法处理各种重金属废水。
化学法中有中和法，碳酸盐法与硫化法等。不管哪一种，化学处理后的固液分离是一关键操作。目前国内外采用的分离装置，如重力沉降、斜板、气浮等传统技术均难以达到高效分离；分离后的废水往往还需二次精滤，方可达到排放要求，分离下来的固体仅是含固量很少的泥浆，需再用板框压滤机、带式压滤机或离心机等污泥脱水装置，以致处理工艺过于复杂。
微孔PE管压滤机处理重金属废水是一种新的处理技术，它将化学处理后的重金属废水直接进入微孔PE管压滤机进行高效精密固液分离。水质一次可达到排放要求；在微孔PE管压滤机内还进行污泥脱水，不需其它脱水装置，这样的处理技术可将化学法处理工艺大为简化；不仅水质稳定可靠，而且投资省、操作简便、占地面积小、成本低。这一技术已在国内上千家厂的重金属废水处理中获得成功应用。
2、 处理工艺
   不同类型的重金属废水，其处理工艺流程不完全相同。
2.1中性重金属氧化物废水
如Pb₃O₄、CuO、Fe₂O₃等，由于溶解度很小，只要将水中不溶性悬浮液微粒通过微孔PE管压滤机滤住即可，其工艺流程如图1所示。
2.2酸性重金属离子废水
   如Cu²⁺、Zn²⁺、Pb²⁺、Cr⁶⁺、Cr³+、Ni²⁺及Cd²⁺等；对这些离子废水，需先进行化学处理，使之形成溶度积最低的化合物，然后采用微孔PE管压滤机过滤，水质一次就可达标。其工艺流程如图2所示。
2.3酸性微溶重金属盐废水
   化工生产上此类废水不少，如PbSO₄、PbC₂O₄等。这类废水既有大量不溶性重金属盐，又有一定量可溶性盐滤住，然后再按酸性重金属离子的方法进行处理。其流程如图3所示。
1、 化学处理
除了中性重金属氧化物废水外，其它重金属废水均需进行化学处理，使水中重金属离子形成不溶于水的重金属化合物。
3.1主要处理方法的原理与计算
3.1.1中和法  利用OH^-离子与重金属离子Mn⁺结合成沉淀的M(OH)_n。
不同金属氢氧化物的溶度积的值，见表1。
表1 某些金属氢氧化物的溶度积值KSP

金属氢氧化物	KSP	金属氢氧化物	KSP
Al(OH)3 Cd(OH)2 Cr(OH)3 Cu(OH)2 Fe(OH)3 Hg(OH)2 Mn(OH)2	1.3*10-33 2.8*10-14 6.3*10-31 1.3*10-20 3.2*10-38 4.8*10-26 1.9*10-13	Ni(OH)2 Pb(OH)2 Sn(OH)2 Zn(OH)2 Au(OH)3 Ce(OH)3 Mn(OH)3	2.0*10-15 1.2*10-15 6.3*10-27 3*10-17 5.5*10-46 6.3*10-22 1*10-36

 
3.1.2碳酸盐法 利用水中的CO₃2-与水中重金属离子Mn⁺形成溶度积小的碳酸盐M₂(CO₃)n,碳酸盐法一般采用Na₂CO₃、NaHCO₃或CaCO₃等。如用Na₂CO₃或NaHCO₃，溶液中有OH^-，不仅形成金属碳酸盐，同时还形成氢氧化物。若氢氧化物的溶解度小于碳酸盐的溶解度，则得到几乎是
氢氧化物，如Fe³⁺、Cr³⁺等属于此类。若两者的溶解度差不多，则得到碱式碳酸盐，如Cu²⁺等。若碳酸盐溶解度小于氢氧化物溶解度，则形成正碳酸盐，如Mn²⁺、Cd²⁺、Hg²⁺等。表2给出某些重金属盐的溶度积的值。
表2  某些重金属盐的溶度积值KSP

金属氢氧化物	KSP	金属氢氧化物	KSP
CuCO3 Cu(OH)CO3 ZnCO3 PbCO3 MnCO3	2.3*10-10 1.7*10-34 1.4*10-11 7.4*10-14 5*10-10	AgCO3 CdCO3 NiCO3 FeCO3 HgCO3	8.1*10-12 5.2*10-12 1.3*10-7 2.1*10-11 8.9*10-17

 
3.1.3硫化法 利用S2^-与水中重金属离子Mn⁺形成溶度积小的重金属硫化物，硫化剂一般可用可溶性硫化物(Na2S或NaHS)，也可用微溶性硫化物(FeS或CaS)。表3给出某些重金属硫化物溶度积的值。
表3  某些重金属盐的溶度积值KSP

金属氢氧化物	KSP	金属氢氧化物	KSP
CuS CdS NiS(a) NiS(β) NiS(γ) AgS	6*10-36 8*10-27 3*10-19 1*10-24 2*10-26 6*10-50	PbS ZnS(a) ZnS(β) FeS SnS MnS	1.3*10-28 1.6*10-24 2.5*10-22 6*10-38 1*10-29 1.4*10-15

 
3.2几种化学处理方法比较
3.2.1中和法  优点：(1)装置较简单，处理效果可靠；(2)成本低；(3)不产生废气污染；(4)易于自动控制。缺点：(1)PH值范围小，操作要求较严格；(2)受络合剂的干扰大，如废水中有某种络合剂，中和前应进行还原处理；(3)不能去除Cr⁶⁺,必须预先进行还原形成Cr³⁺,方可进行中和反应；(4)形成的氢氧化物颗粒细而粘，压缩性大，脱水困难。
3.2.2 碳酸盐法  性能与中和法基本类似，但操作成本较高，应用不多。
3.2.3 硫化法  优点：(1)硫离子对废水中重金属离子的结合力很强，即使PH值低，也能达到很高的去除率；废水中如有氰、氨或其它络合剂，也难以干扰硫化反应，因此预先不必进行破络处理；(2)硫离子对Cr⁶⁺有还原作用，不需预先另加还原剂进行还原反应；(3)重金属的硫化物的颗粒粗，粘性小，脱水容易。缺点：(1)处理过程中易产生H2S，必须使反应装置密闭；(2)废水排放前，应进行脱H2S的处理，否则无法排放，这样装置复杂，成本增加。
   目前我国基本都采用中和法，而美国绝大部分采用硫化法。
2、 微孔PE管精密过滤
本技术处理重金属废水的主要特色是采用微孔PE压滤机对化学处理后的重金属废水进行高效精密固液分离与污泥脱水，取代传统的分离效率不稳定的固液分离装置。
4.1主要处理装置与流程
   图4给出微孔PE管压滤机处理重金属废水的流程。主要装置如下：

 
4.1.1集水池或集水箱  既作废水集水池，又作化学反应池。
4.1.2微孔PE管压滤机  这是本技术的关键设备，图5系该过滤机的主要结构图。该机由直立圆柱形壳体组成。壳体内平行安装微孔PE管，滤液通过滤液汇总管引起过滤机外。利用压缩空气进行反吹排渣。过滤机底部是一气动快开底盖，通过左右两个气缸快速启闭底盖。
4.1.3移动式空气压缩机  提供气源供集水箱化学反应的搅拌，微孔PE管压滤机底盖启闭，反吹排渣与再生等用。
4.1.4储气罐  由于气动排渣时需短时内（几分钟）用大量气，故利用储气罐储气。
4.1.5料液输送泵  将化学反应后的料液输送至微孔PE管压滤机内进行精密过滤。
4.1.6再生液储罐  微孔PE管压滤机经长时间（半年至1年）使用后，微孔被逐渐堵塞，影响正常使用，需利用再生液储罐内的再生液对微孔PE管进行动态再生。
 
4.2微孔PE管精密微孔过滤的主要特色
与其它固液分离技术比较，微孔PE管精密微孔过滤技术有如下主要特色：
（1） 过滤分离效率高，不管哪一类重金属废水，一次过滤就可达到排放要求，滤液清澈透明；分离效率不仅高，而且稳定，一般不会波动。
（2） 微孔PE管压滤机不仅连续对水进行精密过滤，在过滤机内还能污泥脱水；脱水时间短，渣干度达30%~40%，不必另备污泥脱水装置。
（3） 微孔PE管压滤机底部具有气动快开底盖，又利用压缩空气快速反吹法排渣，操作迅速、方便，机械化程度高。
（4） 微孔PE管利用压缩空气与水的混合流进行经常性反吹再生与定时化学再生，再生效率高，使用寿命长。
（5） 微孔PE管耐酸、碱、盐及大部分有机溶剂，机械强度高，不易损坏。
（6） 微孔PE管压滤机为直立静止结构，占地面积小，安装要求低。
（7） 一般为低压过滤，动力消耗省。
 
4.3微孔PE管精密过滤的主要计算
4.3.1微孔PE管毛细孔平均孔径d孔的选择可按以下公式计算：
     
（1）
式中DS—微孔PE管的壁厚(mm)
    μ—滤液粘度[1*10-3kg/(m*s)];
    A,B—与微孔管的壁厚及物料性能有关的系数。
对重金属废水与壁厚5mm微孔PE管，式(1)可化为：
 
（2）
表4列出某些重金属化合物的ds值。在不同条件下产生的ds不完全相同；重金属化合物，尤其氢氧化物还有自动絮凝作用，因此表4的数据不能作标准数据，仅仅计算d孔时作参考用。
4.3.2微孔PE管压滤机的平均过滤能力ψ的计算
     
（3）如果α*C>Rm，则式（3）成为：
     
 (4)式中ψ—微孔PE管过滤机平均过滤能力[m3/(m2*h)];
    V—滤液总体积（m3）；
    F—过滤面积（m2）；
    t—过滤总时间(s)；
    μ—过滤水的粘度[kg/(m*s)]；
    DP—过滤压差（Mpa）；
    Rm—微孔PE管阻力（1/m）；
    α—滤渣层的平均比阻（1/ m2）；
α同Dp之间符合以下关系式
     （5）
式中α0、λ、s—系数,同物料性能有关。重金属化合物的滤渣一般有一最佳压差DP佳，可按下式计算：
 (6)
表4 某些重金属化合物微粒的ds值

重金属 化合物	Ds (μm)	重金属 化合物	Ds (μm)
Cr(OH)3	0.5~5	Pb(OH)2	2~10
Zn(OH)2	1~5	Pb3O4	1~5
Cu(OH)2	0.3~1.5	V2O5	5~9
Cd(OH)2	0.3~1	PbS	2~8
Ni(OH)2	1~5	CdS	3~6
Fe(OH)3	0.5~2

 
表5给出某些重金属化合物的比阻α与过滤压差Dp的关系式以及Dp佳的计算式在不同条件下形成的化合物α不完全相同；废水中如含有其它成分，α也会变化，因此表5的关系式仅作参考。
表5  某些重金属化合物的滤渣α与Dp关系式及Dp佳值。

重金属化合物	α=α0+λ*Dps	Dp佳(Mpa)
Cr(OH)3	α=8.33*1014+ 20091*Dp2.4	0.23
Pb(OH)2	α=1.44*1014+7.9 *1026*Dp-3.25
Al(OH)3	α=3.84*1014+1.66 *109*Dp3.59	0.42
Fe(OH)3	α=1.77*1015+3.62 *Dp3.59	0.095
Cd(OH)2	α=7.01*1015+4.36 *10-7*Dp5.05	0.19
Zn(OH)2	α=4.47*1013+0.593* *Dp3.81	0.033
Cu(OH)2	α=2.47*1014+6.19* 10-12*Dp6.66	0.054
Ni(OH)2	α=-1.697*1013+6.29 *1010*Dp0.94	0.077
PbS	α=9.59*109+3.63 *108*Dp1.006	—
CdS	α=5.25*1014+7.15 *1019*Dp1.012	—
ZnS	α=3.025*1014-2.236 *1018*Dp-1.001	—
Cu2CO3×(OH)2	α=1.4*1014+1.63 *10-20*Dp9.1	0.043
MnCO3	α=1.73*1013+4.16 *108*Dp1.2	0.27
Pb3O4	α=8.19*1016+1.017 *10-75*Dp24.15	0.056

 
4.4微孔PE管压滤机的使用效果
应用微孔PE管压滤机处理各种重金属废水的厂国内已近千家，绝大多数应用成功。
目前最大处理量的为每天2000~2500t废水，最小处理量为每天20t。机械、电子、冶金、化工、轻工、纺织及矿山等等工业部门的铬、铜、铅、镉等重金属废水都有采用。
4.4.1微孔PE管压滤机过滤水的质量表6给出上海xxx厂电镀混合废水的质量后水质对比数据。几乎所有厂的重金属废水经过滤后都达到这一效果。由表6可见，过滤后水中的重金属离子的浓度远低于国家规定的排放浓度。过滤效率不仅高，而且能长期保持稳定。
4.4.2微孔PE管过滤机的过滤流速  上海xx厂使用1台微孔PE管压滤机过滤含铬废水化学处理后的Cr(OH)₃，过滤面积F=12.5m2，过滤压差Dp=0.2Mpa，滤渣体积浓度C=0.067，滤液粘度μ=1*10-3kg/(ms)，比阻α=1.26*1015，过滤介质Rm=5*10101/m。
式(3)或(4)可用于计算微孔PE管压滤机的平均滤速，由于α*C>Rm，故用式(4)计算。
表7列出平均过滤速度ψ的实测值与计算值的对比，两者相当接近。
 
3、 结语
5.1微孔PE管压滤机处理重金属废水是一高效与可靠的新技术，适宜于所有的重金属废水，尤其适宜于中、小规模的废水处理。
5.2本文提出的计算设计方法完全可用于本技术的工程设计。
表6 上海XXX厂电镀混合废水过滤前后水质对比

试测项目	Ni2+	总Cr	Cr6+	Cu2+	Zn2+	PH
过滤前原液(mg/l)	38	68	66	66	240	5.1
20~25μm微孔PE管过滤后的水	0.2	0.15	检不出	0.1	0.2	9
15~20μm微孔PE管过滤后的水	0.14	0.05	检不出	0.09	0.12	9

 
表7  微孔PE管压滤机平均过滤速度ψ的实测值与计算值

累计过滤时间 t(s)	平均过滤速度[m3/(m2*h)]		累计过滤时间 t(s)	平均过滤速度[m3/(m2*h)]
	实测值	计算值		实测值	计算值
180 330 630 930 1230 1530 1830 2130	0.60 0.46 0.36 0.26 0.24 0.22 0.20 0.18	0.601 0.404 0.32 0.264 0.23 0.21 0.19 0.175	2430 3030 3630 4230 4830 7230 9030 18030	0.15 0.15 0.15 0.14 0.14 0.12 0.09 0.03	0.168 0.146 0.134 0.124 0.12 0.095 0.085 0.06

 
参  考  文  献
1、宋显洪：重金属氢氧化物过滤的研究，《水处理技术》1987 Vol.13 No.1.pp25-28
2、Robert.W.Petere and Young Ku:Removal sulfides from water and waste water by active carbon.《Reaction polymers ion exchange sorbents》1987 Vol5.No.1    pp93-104
3、宋显洪等：滤饼过滤的设计与计算，《第一届全国非均相分离会议论文集》1987年7月pp106-110
4、汤鸿霄：用废水化学基础，中国建筑工业出版社1979年5月
 
技术支持：
如何选择过滤设备—工况调查表
常见流体的粘度；
常见颗粒物的大小及设备选型参考；
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