摘要：粉末活性炭与炭基粉末催化剂同反应液的精密过滤是化工、医药等工业生产普遍需要的化工操作。由于这些过滤的要求非常高，而粉末炭微粒非常细，在滤饼层和滤材中易穿移，“漏炭”成为这些化工操作中长期难以解决的难题。本文叙述了粉末炭的特点，简单介绍了本公司为解决这些难题在最近十年的主要进展。
关键词：粉末活性炭 炭基粉末催化剂 精密过滤
粉末活性炭是脱色效率非常高的脱色吸附剂。炭基粉末催化剂是催化功能很强的粉末催化剂。吸附与催化都是发生在固液两相的界面。界面面积愈大，吸附与催化的功能愈大，速度愈快。但是，界面面积愈大，粉末就愈细，后期的固液分离就愈困难。如不将粉末高效分离出来，就会导致终端产品的质量与收率下降。上世纪八十年代至九十年代，我国出口产品退货的事例很多，“漏炭”导致产品返工现象更多。这些都由于我国企业粉末活性炭过滤装置相当落后造成的。工业发达国家一般采用三级串联过滤装置，“漏炭”现象基本解决，但操作步骤与装置增加，操作成本上升。国内企业除了少数要求很高的领域采用这种多级串联技术，大多数企业不用这种方法。
为了解决这一量大面广的生产难题，我们于本世纪初开始对这一难题，从超细微粒的过滤机理与过滤规律，滤材的新配方，精密滤饼过滤机新的结构及工业生产上的应用技术进行长达十年的全方位研发，使这一生产上的难题获得突破性进展。至今，全国已有近两千多台不同规格的新型粉末活性炭过滤机在许多制药与精细化工企业长期应用。有两百多台新型炭基粉末催化剂过滤机在许多制药，农药及精细化工企业应用，其中直径大于2.8米至3.3米的大型炭基粉末催化剂过滤机就有二十多台。十年来，这些新型滤材与新型过滤机已获得多项发明专利与实用新型专利。这些技术不仅广泛用于粉末活性炭与炭基粉末催化剂领域，也在许多其他行业的超细粉体生产上获得应用。
1、粉末活性炭与炭基粉末催化剂与液体的过滤分离中的某些特性：
1.1 粉末颗粒中亚微米级微粒的个数占90%以上：
表1给出常用的767药用粉末活性炭与一种草甘膦生产用的钯炭的粉体颗粒分别按体积分布与按个数分布的两种分布的激光粒度分布的测定值。
从表1的数据，767药用粉末活性炭，按体积分布（亦即按重量分布），其平均粒径为3.79μm，只有3%的小于0.53μm，10%的活性炭小于0.87μm，粉体中细颗粒重量比例并不大。但从表1中767药用粉末活性炭按个数分布的测定数据，其平均粒径为0.17μm，3%的颗粒数小于0.0066μm，10%的颗粒数小于0.022μm，甚至50%颗粒数的活性炭也小于0.056μm，即小于56纳米。从表1中的草甘膦生产用的一种钯炭，按体积分布，平均粒径为2.92μm，3%的小于0.46μm，几乎并不太细，但从按个数分布的测定数据，平均粒径为0.395μm，3%的颗粒数小于0.1μm，50%颗粒数的炭基催化剂小于 0.25μm。从表1的数据可知，两种粉末炭，90%的颗粒数均小于1微米，这些粉体应属于亚微米级粉体。
表1 767药用粉末活性炭与一种草甘膦生产用钯炭的粉体粒度测定值
|
粉体名称 |
小于某一粒径的累计百分比 |
≦3% |
≦6% |
≦10% |
≦16% |
≦25% |
≦50% |
≦75% |
≦84% |
≦90% |
≦97% |
平均粒径μm |
|
767药用粉末活性炭 |
按体积分布 μm |
0.53 |
0.71 |
0.87 |
1.10 |
1.49 |
2.89 |
5.17 |
6.58 |
7.83 |
9.3 |
3.79 |
|
按个数分布 μm |
0.0066 |
0.0132 |
0.022 |
0.035 |
0.047 |
0.056 |
0.15 |
0.25 |
0.37 |
0.84 |
0.17 |
|
一种草甘膦生产用钯炭 |
按体积分布 μm |
0.46 |
0.62 |
0.77 |
0.95 |
1.21 |
2.07 |
3.80 |
4.79 |
5.86 |
8.35 |
2.92 |
|
按个数分布 μm |
0.10 |
0.11 |
0.12 |
0.13 |
0.15 |
0.25 |
0.45 |
0.62 |
0.80 |
1.29 |
0.395 |
1.2 细炭微粒易在滤饼层的毛细孔与滤材的毛细孔内穿移：
粉末炭颗粒表面无水化层，压缩性很小，基本属亚刚性颗粒。由这些炭粉形成的滤饼基本为不可压缩性。按体积分布计，50%的粉末炭其颗粒粒径不小于2μm。这些炭颗粒过滤时形成的滤饼层，其平均比阻一般不会大。表2给出六种化学脱色液与粉末活性炭及一种化学反应液与钯炭过滤时所形成的炭粉滤饼层的平均比阻测定值。除了某一发酵液的滤液与粉末活性炭过滤时所形成的滤饼的平均比阻较大，达1015数量级，（这是由于该发酵液滤液在脱色过滤时，滤液中的可溶性蛋白质大量析出），其他基本只有1013和1014数量级。每一个滤饼层的平均比阻值，都可有一个该滤饼层的平均毛细孔径值，根据我们多年的测定，滤饼层的平均比阻与滤饼层的平均毛细孔径基本上在表3的数量级范围内。
表2六种粉末活性炭与脱色液及一种钯炭与反应液在不同压差下的平均比阻值
|
被过滤的固体粉末 |
被分离的液体名称 |
不同过滤压差（kg/cm2）下的滤饼的平均比阻（1/m2）测定值 |
|
粉末活性炭 |
安乃近液，乙醇 |
压差
（kg/cm2） |
0.132 |
0.227 |
0.395 |
|
平均比阻（1/m2） |
2.74×1013 |
8.57×1013
|
1.49×1014
|
|
对苯二酚 |
压差 |
0.136 |
0.272 |
0.544 |
|
比阻 |
6.24×1013 |
9.17×1013 |
1.05×1014 |
|
糖化液 |
压差 |
1 |
1.414 |
2 |
|
比阻 |
9.97×1013 |
1.04×1014 |
1.33×1014 |
|
某一发酵液滤液 |
压差 |
0.5 |
0.707 |
1 |
|
比阻 |
1×1015 |
1.27×1015 |
1.41×1015 |
|
葡萄糖水解液 |
压差 |
0.5 |
0.707 |
1 |
|
比阻 |
3.4×1013 |
4.20×1013 |
5.94×1013 |
|
某一口服液 |
压差 |
0.5 |
0.707 |
1 |
|
比阻 |
0.96×1014 |
1.15×1014 |
1.20×1015 |
|
炭基粉末钯炭 |
某一药液 |
压差 |
0.4 |
0.8 |
1.4 |
|
比阻 |
2.38×1013 |
7.05×1013 |
1.4×1014 |
表3 滤饼层的平均比阻与滤饼层的平均毛细孔径之间的数量级关系
|
滤饼层的平均比阻数量级（1/m2） |
滤饼层的平均毛细孔径的数量级（μm） |
|
1013 |
5~10 |
|
1014 |
3~5 |
|
1015 |
1~3 |
在过滤初期，这些滤饼层的平均毛细孔径不会小于1μm，一般都大于3μm。由表1数据可知，小于1μm的亚微米级细颗粒的重量并不多，但按颗粒个数分布数可知，小于1μm的亚微米级颗粒数占总的颗粒数的90%以上。过滤起动后不久，滤饼层逐渐加厚，但滤饼层的毛细孔径都比较大，这些亚微米级的细颗粒，尤其小于0.5微米的细颗粒，在滤液流的推动下，都会在滤饼层的毛细孔内向前滑移，很容易穿过整个滤饼层，进入滤材的毛细孔内，不仅会堵塞滤材，一些细颗粒会穿滤材的毛细孔，进入滤液内，导致生产上最头痛的“漏炭”事故。
1.3 过滤温度较高，不仅易于“漏炭”，滤材也易于损坏：
活性炭脱色与钯炭的催化反应的温度都较高，一般都大于100℃，脱色后与催化反应后的过滤分离阶段，操作温度不会低于80~100℃。过滤阶段温度高，液体粘度减少，液体的表面张力也减少，这些都使细颗粒在滤饼层与滤材的毛细孔内滑移速度加快，易发生“漏炭”事故。
脱色液与催化反应液多数为有机溶剂、酸、碱、盐等化学液体，温度高，这些化学液体对滤材的损坏作用加速，如果滤材是金属，某些陶瓷，或有机纤维，都易造成金属，某些陶瓷及有机纤维的腐蚀与纤维脱落。
2、精密过滤技术的最新进展：
粉末活性炭与炭基粉末催化剂在化工、制药、农药等工业生产上应用面很广，由“漏炭”造成的产品质量恶化，收率下降的发生率很大。从1978年开始，我们的技术人员就在国内从事粉末活性炭精密过滤的技术研发。到上世纪八十年代初，先后开发成功的微孔PE与微孔PA两类新型滤材及早期精密过滤机，成功用于不少企业的粉末活性炭的精密过滤。跟原来广泛使用的以滤布、滤网为滤材的过滤机比较，新的滤材与过滤机对提高产品质量，防止“漏炭”事故方面已有重大进展，但新的滤材与过滤机是我们自主开发，国内外别人还没有，诞生时间很短，研发深度还很浅，设计、生产与应用的技术积累还很少，以致虽在应用中表现出很好的固有特性，但新技术的早期的幼嫩性与不完善性也逐渐暴露出来，如滤材质量不稳定，精密过滤机结构过于简单等等，这些都制约了这个技术的进一步推广。从2000年开始，我们为此下了全力，从滤材的机械性能与过滤性能的全面检测与改善，精密过滤机的新型结构以及生产上的应用与服务等诸方面进行全方位研发，经过十多年的努力，取得重大突破，滤材与过滤机已获一系列发明专利与实用新型专利。
2.1 滤材的最新进展：
2.1.1 管型滤材一次成型为2米，并达到相当高的均匀度：
以往，无论微孔PE或微孔PA，一次成型长度最长为1米，如果需1.5米或2米，必须采用热熔融法粘结，致使连接处易断。如一次成型达到1.5米，每一根过滤管其不同部分的毛细孔径，孔隙率等上下差别较大，尤其微孔PA过滤管，它是多元粉体原料混合物的制品，上下差别更大。经过长达八年的不断改进，于2007年，微孔PE管一次成型可达2米，于2008年微孔PA管一次成型达2米。
2009年，我们特对所有不同配方，不同孔径规格的微孔PA与微孔PE管制成54根，每一根均为2米，每一根从上到下截成18段样品，每一段分别测其平均毛细孔径，平均孔隙率，平均比阻，抗拉强度与弹性模数等数据，以了解不同配方，不同型号的2米长的微孔PA与微孔PE管的均匀度。（管式过滤机内的管式滤材，其上下均匀度是确保整个过滤装置质量的基础。）共测得5832个数据。特举一个毛细孔径很细的2米长的微孔PA上下18段的平均毛细孔径与平均孔隙率，列于表4。
表4 一根微孔PA管从顶部至下部连续测定的平均毛细孔径与平均孔隙率
|
测定数据 |
从顶部至下部的顺序号 |
|
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
6 |
7 |
8 |
9 |
10 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
平均毛细孔径μm |
12.63 |
12.91 |
13.83 |
13.88 |
13.41 |
13.30 |
13.36 |
13.19 |
13.29 |
13.29 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
平均孔隙率% |
35.57 |
36.58 |
36.64 |
36.46 |
36.65 |
36.83 |
36.96 |
37.33 |
37.40 |
37.02 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
测定数据 |
从顶部至下部的顺序号 |
平均值 |
最大偏差 |
|
11 |
12 |
13 |
14 |
15 |
16 |
17 |
18 |
|
平均毛细孔径μm |
13.20 |
13.11 |
13.10 |
12.97 |
13.33 |
13.69 |
13.26 |
13.06 |
13.27 |
4.6% |
|
平均孔隙率% |
37.34 |
37.03 |
37.22 |
37.59 |
37.21 |
37.09 |
36.27 |
35.70 |
36.8 |
5.4% |
由表4数据知，2米的小毛细孔径微孔PA管，其上下平均毛细孔径与平均孔隙率的波动都在5%左右。小毛细孔径的原料相当细，又是多元组分混合，上下平均偏差一般为20%，我们是经过反复改进，才达到如此高的均匀度。
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